时间: 2024-04-22 20:45:10 | 作者: P系列溶剂
目前对于低碳烯烃的氢甲酰化技术已很成熟，丙烯氢甲酰化制正丁醛以水溶性膦配体三苯基膦三一间磺酸钠(TPPTS)与铑的配合物为催化剂,在水-有机两相体系中完成,反应结束后可通过简单相分离将催化剂与产物分开，但对于高碳烯烃的氢甲酰化研究还有许多挑战性问题。
均相催化剂在高碳烯烃的氢甲酰化反应中，由于产物高碳醇的沸点高,在高温下通过闪蒸与催化剂分离时, 导致催化剂会分解。在水-有机两相体系中进行的配位催化反应一般会用水溶性配体与过渡金属形成的配合物作为催化剂，反应底物通过微溶或增溶进入水相与催化剂接触进行催化反应，反应完成后催化剂与产物分别居于水相和有机相，通过相分离即可达到催化剂的分离与回收。由于高碳烯烃的水溶性很差，随着烯烃碳数的增加,其水溶性愈来愈低,致使发生在水相的反应受传质控制而难以达到满意的反应速度，催化活性及产物醛的选择性都降低。高碳烯烃极难溶于水，以致其不易与水相中的催化剂接触，氢甲酰化反应速率很慢，加入表面活性剂、共溶剂等外加试剂的方法促进两相之间的传质作用，但效果不甚理想，共溶剂虽可提髙髙碳烯烃的氢甲酰化反应速率，但也增加了催化剂在有机相中的溶解，导致催化剂的流失，加入表面活性剂或增溶剂虽能提高反应速率，但同时也增加了反应产物与催化剂分相的难度。
催化剂的分离及循环利用是均相高碳烯烃氢甲酰化亟待解决的核心问题，解决方案是均相催化剂的多相化，一是催化剂固载化，二是革新催化剂分离回收工艺，可使高碳烯烃氢甲酰化能在水-有机两相体系中进行,从而大大简化催化剂的分离过程。
均相体系中进行的高碳烯烃氢甲酰化都存在催化剂与产物分离困难的问题、固体催化剂是高碳烯烃氢甲酰化合成高碳醇-异构醇的方向，固载化催化剂是将金属或金属配合物以一定的方式锚定在固体载体上，催化剂可以方便分离和循环使用，有机金属配合物可以用不同的固载化技术锚定在多种载体上，如有机聚合物、无机氧化物、分子筛和活性炭等。以聚合物为载体，金属化合物一般是通过化学键与载体表面锚定位进行连结，形成有机固载催化剂;以无机物为载体，则直接在其表明产生固载的金属化合物分散相，也可以对载体表明上进行改性或官能团化而对金属化合物进行键联。
以普通硅胶及介孔分子筛对其孔道表明上进行有机官能团化、酸化和键联功能性离子液体处理，进而固载铑膦配合物制得表面键联离子液体负载型催化剂，高碳烯烃的氢甲酰化时发生在水相的反应受传质控制难以达到满意的反应速率。活性炭具有更高的比表面、可控的多孔结构和表面特性及在非氧化高温条件下稳定性高等优点，可以大量吸附 CO，有利于烯烃氢甲酰化反应的进行，但是活性炭为载体，以三氯化铑为催化剂前体，无机磷酸改性的负载型铑催化剂 Rh-P/AC，铑浸渍量对催化剂活性的影响最大，在一些范围内，异壬醛收率随铑浸渍量的增加而提高，虽然铑浓度高时，转化率和异壬醛收率较高，但是铑浓度也不能一直增加，是因为在制备催化剂时一定要保证铑溶液完全浸湿活性炭载体，所以当活性组分负载量一定时浓度不能一直提高，只能等体积浸渍为最高上限。
对于高碳烯烃氢甲酰化反应，未解决催化剂分离和循环问题，将有机金属配合物或金属铑/钴锚定于固体载体上，但对于负载金属催化剂，氢甲酰化活性较低，加氢和异构化活性较高，存在活性组分的流失或催化性能变化等问题，有机金属配合物固载化，在反应过程中，必须使金属原子与反应物进行配位，而金属化合物在结构和配位数上的某些变化，会削弱金属催化剂与载体间的相互作用而使催化剂易于流失，这是固载化催化剂在烯烃氢甲酰化应用中的最大瓶颈。负载水相催化剂 (SPA) 是水溶性膦配体和两相催化的重要进展之一，催化活性受最佳含水量窄且不易控制，反应过程中水的流失会引起催化活性迅速下降，催化剂稳定性差，且对产物醛区域选择性低。
固载化催化剂存在活性、选择性、收率，尤其是稳定性问题，迄今未能有突破性进展，高碳醇-异构醇收率只达到 50%左右，远低于液相催化剂70%以上的收率，如何设计和制备适用于长链烯烃氢甲酰化的催化剂，使其既具有高的催化活性和选择性，又具备良好的催化循环使用和易简单的分离效果，是具有极其挑战性的课题。固相铑膦催化剂金属配合物流失、失活最难解决的问题，催化过程是配位过程，催化剂体系组分之间相互作用及配位过程互相竞争，固相催化剂活性中心是有膦配位的金属配合物，膦掉下去后，铑需要找机会碰到膦，但是固相催化剂，膦活性点不够多，铑找不到机会碰到膦，随着有机相跑掉，只有膦多，才能和铑有效配伍，这么多膦固体催化剂，怎么实现还没好的方法，只有膦长到固相表面上，有足够密度，并且不可以堵了通道，这都是努力解决的办法。
我国乙烯、丙烯、丁烯的发展，为低碳烯烃齐聚高碳烯烃提供了原料支持，煤制油的发展也产生了部分高碳烯烃，今后高碳烯烃应用会慢慢的广泛，其中高碳烯烃羰基化的高碳醇-异构醇是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂等多种精细化工产品的主要基础原料，目前，高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂已经在国内实现了生产与应用，但是高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业链还不能国产化，制约了高碳醇-异构醇类表面活性剂、洗涤剂应用性价比。为此，中国化工报社、石油化学工业众创孵化平台将共同组织召开首届烯烃齐聚-高碳醇-异构醇技术与应用论坛，论证如何聚智聚势加快高碳烯烃-高碳醇-异构醇产业化。
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