【2021年第7期专刊】卤素负载锌-腺嘌呤骨架材料的构建及无助剂催化CO2环加成反应

时间: 2024-03-27 14:54:12 |   作者: 特种活性剂

  原标题：【2021年第7期专刊】卤素负载锌-腺嘌呤骨架材料的构建及无助剂催化CO2环加成反应

  摘 要富氮型金属有机骨架材料（MOFs）拥有非常良好的CO 2 捕集性能，但其CO 2 催化性能常需添加带氢键或亲核基团的助催化剂。以硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸［Zn（NO 3 ） 2 -Ad-Int-DMF］构建稳健的骨架材料，发现其催化合成碳酸丙烯酯（PC）收率不足2%；尝试选型锌盐前体引入亲核卤素，在DMF溶剂中部分卤代锌盐不能络合结晶成MOFs，而形成的ZnI 2 -Ad-Int-DMF收率提升至19.5%；溶剂由DMF调变为H 2 O-DMF混合溶剂，H 2 O的引入避免了卤素对金属和配体间络合的影响，使得以ZnCl 2 、ZnBr 2 和ZnI 2 为前体均能晶化成MOFs，其热分解起始温度（Tonset，434℃）明显高于ZnI 2 -Ad-Int-DMF（280℃），而比表面积（14 m 2 /g）明显小于后者（571 m 2 /g），造成活性低于后者。通过CO 2 吸附脉冲和UV-Vis漫反射推测I - 由于与Zn碱位的相互作用而均匀吸附于骨架上。进而，在无助剂、无溶剂工况下对CO 2 环加成反应进行活性评价。温度上升明显提升PC产率，140℃下ZnI 2 -Ad-Int-DMF催化产率可达98.5%，但由于吸附在骨架上的卤素在高温、溶剂环境下会脱落，造成重复性实验中活性下降，而该类MOFs在反应前后骨架保持稳定，未造成坍塌或明显孔堵塞现象。后续如能强化卤素的吸附或温和化反应条件，则拥有非常良好的应用潜力。

  在过去的三四十年里，多孔功能性材料在催化领域一直扮演着重要角色，如20世纪80年代的磷酸铝分子筛，20世纪90年代的碳纳米管、有序二氧化硅和介孔碳等，在石油提炼、催化、离子交换、分子吸附等领域均有广泛应用。金属有机骨架（MOFs）因为多样的金属节点和配体物种，形成多孔和高比表面积的骨架结构，提供了比肩无机分子筛的丰富应用前景，但在工业催化领域却不像分子筛应用广泛 [1] 。一方面，MOFs需要更稳健的骨架结构优化，如耐高温和溶剂等，另一方面由于MOFs金属节点与有机配体间的配位饱和性，虽然能实现优越的气体吸附等性能，但具有较弱的催化活性，常常要经过基团接枝 [2] 、活性组分嵌入等活化过程 [3-5] 。

  另外，受“碳达峰、碳中和”的气候和可持续发展政策影响，CO 2 捕集和资源化利用受到广泛关注，近年来在CO 2 环加成 [6-7] 、CO 2 加氢还原 [8-12] 、CO 2 羧基化 [13] 等领域开展了一系列研究。作为一个高原子经济性、较易发生的反应，CO 2 环加成反应研究较早和广泛，采用有机碱、分子筛、金属络合物、 盐、离子液体及相应的多孔聚合物等进行一系列的研究 [14-15] 。其中，咪唑型MOFs在CO 2 吸附中性能优越 [16-17] ，在添加剂的协同下也能实现高的催化活性，如MOF-5/KI [18] 、Cu(Ⅱ)-MOF/TBABr [19] 、胺基功能化ZIF-8 [20] 、CoMOF-2/KI [21] 、Fe/ZIF-8 [22] 等。然而，一方面绿色催化更倾向于减少分离负担的单组分非均相催化剂，另一方面类似这种胺基功能化的ZIF-8，由于金属螯合的不稳定，基团容易脱落，造成催化剂活性下降较快，新鲜时的PC收率达73.1%，待重复使用一次则降到30.6%。

  致力于单组分催化，如何改良MOFs嫁接从CO 2 吸附到活化之间的鸿沟？其核心在于，CO 2 活化过程中环氧化物的开环对CO 2 的插入活化影响关键，亲核性助剂或氢键作用 [23] 对三元氧环的开环起到促进作用。然而，具有亲核性的金属卤化物很少被选为构建MOFs的金属前体，会影响金属与配体的络合结晶。

  稳定而高效的CO 2 活化MOF材料，第一步是要具备良好的CO 2 吸附性能，如富氮咪唑型；再者面对高温度高压力的气液相反应需要有良好的溶剂和耐热性，如稳固的金属-配体络合和刚性稳健的骨架；最后需要具有一定开环活化功能的亲核基团，如氢键或卤素等 [24] 。富氮咪唑型氮杂环——腺嘌呤，具有多个潜在的胺基络合位点，可用于CO 2 捕集和后修饰功能，其刚性结构则有利于构建良好力学性能的多孔材料 [25] 。Vogiatzis等 [26] 通过理论计算指出CO 2 和腺嘌呤的相互作用能高于吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、咪唑、四唑、嘌呤等多种N-杂环配体。Wang等 [27] 基于硝酸锌-腺嘌呤-异烟酸双配体结构构筑了高比表面、富氮型骨架材料，但并没有在CO 2 催化活化上进行研究和改性。本文以该结构为基础，拟从金属前体选型、晶体生长溶剂环境等方面做改性调变，考察MOFs构架对CO 2 的催化性能影响，并评估反应前后骨架稳定性、形貌与孔结构等变动情况，探索从CO 2 吸附到CO 2 活化的MOF改性策略。

  为了不影响后续的反应效果，以ZnX 2 为前体的晶体，除了需要用乙醇充分洗涤和超声多次外，还需对最后的母液滴加AgNO 3 溶液验证无ZnX 2 残留在骨架材料上，方可证明洗涤充分。

  采用300 ml Parr反应釜，投入0.5 g晶体和30 ml的环氧丙烷于釜中。室温下，先用少量的CO 2 缓慢排空釜内的空气，再加入4 MPa的CO 2 气体，稳定10 min记录下初始的温度压力。然后，反应釜加热到指定温度，并调节釜搅拌桨转速约为400 r/min，通入冷凝水以冷却搅拌浆。随后每隔一小时记录一次反应压力和温度。以固定反应时间作为反应终止的标记。反应过程中，不再额外加入CO 2 。该工况下，因充气过程时间短、未及时搅拌溶解，如忽略短时间溶解造成的气液相分布，按理想气体估算， 4 MPa CO 2 对应30 ml PO，其摩尔比略高于1∶1。

  反应结束后，用-15℃的冷阱将反应釜冷却到20℃以下，缓慢放空釜内剩余CO 2 气体，此时釜内温度会骤降到0℃左右，保证PO尽量少被带走。过滤掉催化剂（过程中采用密封自然过滤，不使用真空泵抽滤），采用GC和GCMS分析样品组成并定量。

  以Zn(NO 3 ) 2 、Zn(CH 3 COO) 2 、Zn(CF 3 SO 3 ) 2 作为锌盐前体，在DMF溶液中和腺嘌呤、异烟酸双配体晶化合成骨架材料，其催化CO 2 开环加成的效果均较差（如图2，PC收率2%）。MOFs中添加KI，发现催化活性明显提升至64.6%，进而希望能够通过前体引入不同卤素。在以卤代锌作为前体时，结果发现在DMF溶液中，并未能得到以ZnCl 2 和ZnBr 2 为前体的晶体，只有在ZnI 2 中才可以获得，卤素的强亲核性影响了锌和氮杂环、羧酸基的络合，进而影响金属有机骨架结构的搭建。引入亲核性I合成ZnI 2 -Ad-Int-DMF对PC收率可提升至19.5%。

  卤素的亲核开环作用辅助于Zn-Ad-Int骨架材料的CO 2 吸附性能，实现了CO 2 的有效催化转化。进一步探索不同卤素的催化活性差异，发现原本在DMF溶剂中难以形成晶体的ZnCl 2 和ZnBr 2 前体，通过调变生长的溶剂环境，由DMF调变为H 2 O-DMF混合溶剂（1∶1，体积比），三种卤代锌盐均能结晶。Wang等 [27] 使用ZnF 2 合成的Zn 2 (im)(int) 2 (OH)晶体，证实了水分子中的OH - 参与了晶体的构建，推测H 2 O形成的H + 对卤素的作用减少了卤素对金属和配体间络合的影响，实现了晶体的生长。当然，溶剂也影响晶粒形态和结构，ZnI 2 -Ad-Int在H 2 O-DMF下生长出长条柱状颗粒晶体，而在DMF环境下生长出多面体型晶体，如图3(a)所示。而图3(b)显示同样在DMF溶剂中形成的ZnI 2 -Ad-Int-DMF和Zn(NO 3 ) 2 -Ad-Int-DMF具有相同的粉末X射线衍射峰，即不同阴离子锌盐构造的MOFs结构相同；而由于H 2 O参与晶体构建造成不一样溶剂介质中生长的晶体衍射峰形不同、结构不同。进一步地，经Shelxtl精修后的ZnI 2 -Ad-Int-DMF结构[图3(c)]与文献 [27] 合成的Zn(NO 3 ) 2 -Ad-Int-DMF基本一致，每个Zn 2+ 以四面体结构的方式连接两分子腺嘌呤和两分子异烟酸，晶体中还包含一分子的溶剂DMF，配位方式如图1(a)所示。卤素I - 并不参与骨架的构建，而是填充在骨架通道中。

  图4的X射线能谱分析（EDS）显示，该长程有序的单晶结构的构建有效地保证了Zn均匀分散在骨架上，而I - 的均匀分散也表明其可能跟骨架中的碱位（如不饱和Zn位点）存在一定的络合吸附作用。另外，EDS测得ZnI 2 -Ad-Int-DMF表面的碘含量在42.43 μmol/g左右。

  骨架材料经去溶剂后，在液氮下进行吸附测试。图5显示ZnI 2 -Ad-Int-DMF的BET比表面积为571.67 m 2 /g，高于Zn(NO 3 ) 2 -Ad-Int-DMF（445.08 m 2 /g），大尺寸的卤素I的引入使得平均孔径和孔体积都有明显增大。不同的是，在H 2 O-DMF混合溶剂中生长的ZnX 2 -Ad-Int-H 2 O比表面积不足14 m 2 /g，且同样随着卤素原子半径的增大，平均孔径略有增大。在DMF溶剂中，因为刚性、大尺寸的腺嘌呤和异烟酸的存在，ZnI 2 -Ad-Int-DMF采用了无贯穿的 dmp 拓扑结构，而H 2 O-DMF中由于较短的OH配体的参与，ZnI 2 -Ad-Int-H 2 O采用点对点的短距离络合方式，形成了比较致密的贯穿拓扑结构 [27] 。

  对不同阴离子锌盐合成的MOFs，考察其在不同反应温度下的CO 2 催化性能，如图7（a）所示。由于明显的比表面积优势，ZnI 2 -Ad-Int-DMF活性比ZnI 2 -Ad-Int-H 2 O高，140℃下PC产率可达98.5%。且在H 2 O-DMF中生长的晶体，140℃下活性依次为I - Br - Cl - ，这在于相比Br - 、Cl - ，I - 有更强的亲核性和离去性，有利于活化反应。另外，温度上升明显有利于活化反应，反应受热力学因素影响较大；在140℃下，ZnI 2 -Ad-Int-DMF的TON（单位活性位上转化的反应物的量）能达到12240.2，对应TOF(单位活性位在单位时间内转化的反应物的量) 8.5 min -1 ，主要在于气液固三相反应过程中传质限制，减慢了反应速率。在升温减弱反应热力学影响下，通过强化气液混合的传质方式，如尝试连续流微通道反应器代替间歇釜式反应器，应该能提升反应效率。

  考察催化剂的稳定性，如图8所示，发现催化剂重复使用三次，反应活性存在一定的下降。首先，XRF检验测试发现这一过程ZnI 2 -Ad-Int-DMF中的碘含量由69 μmol/g下降到51 μmol/g（由于测量原理的不同，EDS测的碘含量为表面含量，XRF测的为体相含量）。这与高温度高压力、溶剂条件下吸附在碱位的碘的脱落有关 [29] 。反应24 h，脱落26%，后续如能强化卤素的吸附（如牺牲一定的活性，选用吸附更强的F），且温和化反应条件，则有望尽量保住催化剂的稳定性，实现有效的重复实验。

  除了碘的流失，考察活性下降是否是因为反应过程中骨架的坍塌。通过图9(a)粉末XRD可知，反应前后两种材料其骨架结构保持完好；表1的元素分析也证实，反应前后，骨架C、H、N含量及比例变化不大，C/N含量略有增加，应该在于少量反应物和产物在骨架内的残留所致，并未造成明显的骨架坍塌或孔堵塞现象，这也是保证重复三次仍保有较高活性的因素；图9(b)的热重分析显示，DMF溶剂中生长的ZnI 2 -Ad-Int-DMF和Zn(NO 3 ) 2 -Ad-Int-DMF一样，热分解起始温度在275~295℃，而ZnX 2 -Ad-Int-H 2 O热分解起始温度达434℃左右，明显高于ZnX 2 -Ad-Int-DMF，两者均能保证在160℃反应下框架的耐热性；图9(a)、(c)的粉末XRD显示，晶体在弱极性环氧丙烷、中等极性CHCl 3 和强极性DMSO中均保持良好的骨架稳定性，说明腺嘌呤的刚性结构和金属-配体间的络合作用保证了稳定多孔结构的构建 [30] 。

  基于MOF对CO 2 的高效吸附性能，探索从CO 2 吸附到CO 2 活化的MOF改性方法，构建了具有高比表面、富氮的锌-腺嘌呤-异烟酸（Zn-Ad-Int）骨架材料（图10）。针对无添加剂、无溶剂工况下CO 2 环加成反应进行活性评价，结果发现以Zn(NO 3 ) 2 、 Zn(CH 3 COO) 2 、Zn(CF 3 SO 3 ) 2 作为前体均显示较弱的活性，PC收率不足2%，而直接添加KI能使PC收率跃升到64.6%；尝试引入卤代锌盐作为前体构建MOF骨架，发现在DMF溶剂中未能晶化出以ZnCl 2 、ZnBr 2 为前体的MOFs，只有ZnI 2 的形成了晶体，其对PC收率明显高于前几种锌盐前体，达19.5%。考虑到亲核性卤素对活性的显著影响，通过调变晶体生长溶剂，发现H 2 O-DMF混合溶剂（1∶1, 体积比）能晶化得到ZnCl 2 、ZnBr 2 、ZnI 2 三种前体的晶体。两种溶剂下生长的MOFs拓扑结构不同，BET相差较大，DMF中生长的ZnI 2 -Ad-Int-DMF比表面达571.67 m 2 /g，而H 2 O-DMF中生长的ZnX 2 -Ad-Int-H 2 O只有不到14 m 2 /g，造成活性低于前者。EDS能谱分析显示I离子均匀地分散在骨架上，通过单晶解析、CO 2 脉冲吸附和紫外-可见漫反射，推测I离子应该是吸附在不饱和的碱性Zn位点。

  通过构建刚性稳健、高比表面积、富氮型、卤素负载的ZnI 2 -Ad-Int-DMF等材料，实现了高的CO 2 催化活性，TON最高可达12240.2（对应TOF 8.5 min -1 ），但重复性实验发现活性有了一定的下降。通过稳定性分析，发现活性下降主要源于吸附的I离子在高温度高压力、溶剂环境下存在流失现象；而反应前后骨架保持稳定，未造成坍塌或明显孔堵塞现象；两种溶剂（DMF、H 2 O-DMF）下生长的MOFs拥有非常良好的耐热性，其热分解起始温度分别达到280℃和434℃。后续如能强化卤素的吸附且温和化反应条件，则拥有非常良好的应用潜力。

  7. 罗荣昌,周贤太,杨智, 等. 均相体系中酸碱协同催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应[J]. 化工学报, 2016, 67(1): 258-276.