第六章氨解反应ppt

时间: 2024-03-22 11:34:50 |   作者: 特种活性剂

  第六章 氨解反应 1、 卤素催化氨解的反应类型？ 2、芳香族卤素衍生物氨解、芳胺基化、亚硫酸盐存在下的氨解、霍夫曼重排的常见反应（如：β-萘酚、吐氏酸、对苯二胺、对硝基苯胺的合成） 3、碱性介质中以羟胺为胺化剂直接氨解的反应类型，及反应条件。 异丙胺 硬脂胺 二、霍夫曼重排 （Hofmann） 1，反应历程 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。 异氰酸酯中间体 反应过程很复杂，但反应产率较高，产物较纯。 以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备邻氨基苯甲酸 §6.4 磺基及硝基的氨解 这类置换仅限于蒽醌系列，此反应属亲核置换反应。 一、磺基的氨解 实际应用 黄色染料中间体2,6-二氨基蒽醌的制备 P216 二、硝基的氨解 主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。 溶剂：醇、醚或芳烃类（苯、对二甲苯、乙醇、环丁砜、二甲基亚砜等），最好是水。 常采用釜式间歇法。 §6.5 直接氨解 一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，可发生亲核取代反应生成伯胺。 二、芳烃用氨的催化氨解 苯或其同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺。 实验发现：不同金属盐催化剂对1-氨基蒽醌在丁醇中进行的丁胺基化反应有特别大的影响，其中以钴盐最好，铜、镍或铝盐也可进行反应，但效果较差。 3. 溶解度与搅拌 良好的搅拌是充分反应的前提。 液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。 提高溶解度可加快反应。 4. 温度 升高温度可以加快氨解反应速度。 但温度上升是有限度的：一方面会对设备提出更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应，甚至会出现焦化现象。 温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低） 采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170℃~190℃ 三、芳香族卤素衍生物的氨解 随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压和高温（200℃）而逐步降到常压和100℃左右。 非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基胺类及其衍生物。 例如： 氨比15，225℃~230℃ 高压管道法生产邻硝基苯胺的流程： 反应条件：温度210℃，压力7.5MPa， 60%甲胺水溶液，胺比为5. 阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺的制备。 2-氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要中间体。 反应条件：204~206℃，加压，硫酸铜为催化剂， 氨比17.5，反应10小时，收率90%。 卤代蒽醌氨解速度与卤素的位置和反应介质极性有关。 四、脂肪族卤素衍生物的氨解 脂肪族卤素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，属亲核置换反应。 二氯乙烷与氨水反应可得到乙二胺： 往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。 同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。 甘氨酸(氨基乙酸)的合成： 五、芳胺基化 以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。 安安蓝B色基的制备 安安蓝B色基 反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性。 引入磺酸(盐)基是为了更好的提高氯的活泼性及增加水溶性。 对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化。-乌尔曼反应 R=H，CH3；X=SO3H，H，Br。 §6.2 羟基化合物的氨解 ROH：醇、酚和羟基蒽醌 为放热反应 一、醇类和环氧烷类的氨解 1.醇类的氨解 气固相接触催化氨解 高压液相氨解 气固相脱氢接触催化胺化氢化 工艺方法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 气固相接触催化氨解法 高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。 气固相脱氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢 催化加氢 T： 100-200℃；P：0.5-20MPa； Cat：脱氢催化剂―载体Ni、Co、Fe、Cu 异丙胺的制备 乙醇连续氨解生产乙胺的流程见P203图6-3. 2.环氧烷类的氨解 环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。 乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中间体、酸性气体净化剂和水泥增强剂等。 工业上实现酚类氨解两种方法 A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化铵等）、酚类与氨水、高温度高压力 二、酚类的氨解 固定床绝热式反应器。 硅酸铝催化剂。 苯酚转化率95%，苯胺收率93%. 工艺： 与硝基苯法生产苯胺相比较优缺点（P206） 1.苯酚的气相催化氨解 图 苯酚气相氨解制苯胺流程示意图 1.反应器；2-分离器；3-氨回收塔；4-干燥塔；5-提纯蒸馏塔 2.萘酚及其衍生物的氨解 防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。 N-苯基-2-萘胺 3.亚硫酸盐存在下的氨解 吐氏酸 γ酸 β-萘胺 在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer（布赫尔）反应。 NH2 醇式 加成物 酮式 加成物 反应规律： A,当羟基处于1位时，2位或3位的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 B,当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基起促进作用。 C,当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 吐氏酸 应用：（制备萘胺磺酸化合物） J-酸 γ-酸 §6.3 羰基化合物的氨解 氢化氨解 霍夫曼重排 一、氢化氨解 低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni，温度125 ℃ －150℃ 对于高沸点的醛和酮，往往在液相中进行。 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。 （1）氢化→醛-氨 或醛-氨脱水为亚胺 （2）进一步氢化成伯胺 （3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至还能进一步生成叔胺 当醛和氨反应时 第六章 氨解反应 1，定义 利用胺化剂将有机物上已有的取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。 引言 反应通式： R：脂基或芳基 Y：羟基、卤素、磺基或硝基 引入氨基的方法 （1）硝化还原 （2）氨解法 （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 (5) 环氧乙烷和氨/胺加成 (6) 含氮环和氨/胺加成 2，氨解反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备芳胺 3，氨解产物的用途 由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂。 一些季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂。 高分子材料（如聚氨酯）聚合单体的合成原料。 4，氨解反应的类型按被置换基团的不同：卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解。 5，胺化剂液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物（如尿素）放出的氨、各种芳胺。 §6.1 卤素的氨解 一、反应历程 二、影响因素 三、芳香族卤素衍生物的氨解 四、脂肪族卤素衍生物的氨解 五、芳胺基化 一、反应历程 芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。 1. 非催化氨解 2,4-二硝基卤苯与哌啶反应： X= F Cl Br I 相对速度 3300 4.3 4.3 1 结果说明：C-X键的断裂对反应速度无显著的影响。 键能： C-F C-Cl C-Br C-I 推测机理如下： 由于F是非常强的吸电子基，X=F时，使芳环上连有F的碳原子的正电荷更强，因而更易于亲核试剂发生反应，另外还有助于稳定负离子。所以其相对速度达到3300. 卤素的氨解属于亲核置换反应 反应分两步 （1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物。 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物。 速度决定步骤是氨对卤素衍生物的加成。 .. 以对硝基氯苯的氨解为例： 芳胺与2,4-二硝基卤苯反应也是类似机理： 对于脂肪族卤化物，其氨解反应属亲核取代反应，反应按双分子历程进行的，但由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性，所以这种氨解反应往往地依次进行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至还包括季铵盐的混合物。 2. 催化氨解 氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，只有在催化剂（铜）的存在下，与氨水共热可发生氨解反应。 适用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 （1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物 反应可能分两步： 速度决定步骤 （2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应 主产物芳胺，副产物酚和二芳胺，同时又生成铜氨离子。 在铜氨络合离子存在下，氯苯氨解活化能约为71KJ/mol。 3. 用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上。 首先发生消除反应形成苯炔中间体 苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，从NH3上获取质子得到产物 两步过程，是一个消除—加成的反应历程。 从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。 在相同条件下，下列卤化物不发生类似反应 二、影响因素 1.胺化剂 常用的胺化剂可分为各种各样的形式的氨、胺，以及它们的碱金属盐，尿素、羟胺等。 对于液相氨解反应，氨水仍是应用量最大和应用场景范围最广的胺化剂。其浓度和用量对反应有很大影响。 胺比：卤素衍生物氨解时所用的氨的摩尔比 实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15. 连续氨解时，氨比为10~17. 理论胺比为2. 增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生产能力。 原因： 非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。 对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羟基化合物的生成。 但是由于受到溶解度的限制，配制高浓度氨水很难。 2.卤素衍生物的活泼性 卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其反应速度要快。 在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的性质有下列关系： FCl,BrI 卤化物上已有取代基对反应速度的影响。 强吸电子取代基只通过共轭效应对负离子中间物起稳定作用。 氨解反应的活性顺序：

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