串联式制备二元醇醚类化合物的方法和设备

时间: 2025-08-14 16:38:49 |   作者: 爱游戏网页版

　　(73)专利权人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号

　　本申请公开了一种串联式制备二元醇醚类化合物的方法和设备。所述串联式制备二元醇醚类化合物的方法有以下步骤,S100、将含有多羟基类化合物和醇类化合物的物料,在氢气气氛中,与加氢催化剂接触,反应Ⅰ,得到含有二元醇类化合物的中间物,S200、将所述含有二元醇类化合物的中间物,与醚化催化剂接触,反应Ⅱ,得到所述二元醇醚类化合物,其中,所述二元醇醚类化合物为单醚类化合物。该方法依据糖醇加氢醚化的特点,提出串联催化反应工艺,直接将糖醇加氢醚化制取醚类化合物,具备极其重大意义。

　　1.一种串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,所描述的方法至少包括以下步骤,

　　S100、将含有多羟基类化合物和醇类化合物的物料,在氢气气氛中,与加氢催化剂接触,反应Ⅰ,得到含有二元醇类化合物的中间物,

　　S200、将所述含有二元醇类化合物的中间物,与醚化催化剂接触,反应Ⅱ,得到所述二元醇醚类化合物,

　　所述第一段反应器用于将含有多羟基类化合物和醇类化合物的物料,在氢气气氛中,与加氢催化剂接触,反应Ⅰ,得到含有二元醇类化合物的中间物,

　　所述第二段反应器用于将所述含有二元醇类化合物的中间物,与醚化催化剂接触,反应Ⅱ,得到所述二元醇醚类化合物,所述二元醇醚类化合物为单醚类化合物,

　　在步骤S100中,所述多羟基类化合物包括葡萄糖、山梨醇、木糖醇、甘油中的至少一种,

　　2.根据权利要求1所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,在步骤S100中,所述二元醇类化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种。

　　3.根据权利要求1所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,在步骤S100中,所述反应Ⅰ的条件为,

　　4.根据权利要求1所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,在步骤S200中,所述反应Ⅱ的条件,

　　5.根据权利要求1所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,在所述步骤S200之后,还包括步骤S300,

　　S300、将得到的所述单醚类化合物与醚化催化剂接触,反应Ⅲ,得到所述二元醇醚类化合物,

　　6.根据权利要求5所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,在步骤S300中,所述反应Ⅲ的条件,

　　7.根据权利要求5所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,步骤S300

　　8.根据权利要求5所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,步骤S200和步骤S300均在非活性气氛中进行,

　　9.根据权利要求1所述的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,其特征是,所述设备还包括第三段反应器,

　　所述第三段反应器用于将得到的所述单醚类化合物与醚化催化剂接触,反应Ⅲ,得到所述二元醇醚类化合物,所述二元醇醚类化合物为二醚类化合物。

　　[0001]本申请涉及一种串联式制备二元醇醚类化合物的方法和设备,属于化工合成技术领域。

　　[0002]多羟基化合物含有大量的羟基,通过加氢可高原子经济性的制取低碳二元醇。低碳二元醇可以与低碳醇催化醚化制取重要的醚类化合物。目前来说,直接通过加氢及醚化反应制取二元醇醚的技术,报道较少。该反应涉及到多种反应,不一样的种类的反应对催化剂和反应条件都有不同的需求,而且不同催化剂呈现不一样的催化功能,同时某些反应条件下也会导致催化剂失活,很难发挥各自的特殊催化性能。因此采用一段法制取具有较大困难。

　　[0003]根据本申请的一个方面,提供了一种串联式制备二元醇醚类化合物的方法,该方法依据糖醇加氢醚化的特点,提出串联催化反应工艺,直接将糖醇加氢醚化制取醚类化合物,具备极其重大意义。

　　[0004]一种串联式制备二元醇醚类化合物的方法,所描述的方法至少包括以下步骤,

　　[0005]S100、将含有多羟基类化合物和醇类化合物的物料,在氢气气氛中,与加氢催化剂接触,反应Ⅰ,得到含有二元醇类化合物的中间物,

　　[0006]S200、将所述含有二元醇类化合物的中间物,与醚化催化剂接触,反应Ⅱ,得到所述二元醇醚类化合物,

　　[0008]优选地,本申请中的二元醇醚类化合物为低碳二元醇醚类化合物,碳原子个数为2‑6。

　　[0009]本申请中,加氢催化剂为现存技术中任一种合适的催化剂,对加氢催化剂不做严格限定。下面结合较好的加氢催化剂,

　　[0010]可选地,本申请中的加氢催化剂包括Ni‑Ce/C、Ni‑La/C中的任一种。

　　[0011]本申请中,加氢催化剂的制备方法为现存技术中任一种合适的方法,包括,浸渍法、共沉淀法、沉积法等。本申请对加氢催化剂的制备不做严格限定。

　　[0012] 本申请中,醚化催化剂为现存技术中任一种合适的催化剂,对醚化催化剂不做严格限定。

　　[0013] 可选地,本申请中的醚化催化剂包括HZSM‑5,Hbeta、HY、离子交换树脂中的任一种。

　　[0014] 可选地,在步骤S100中,所述多羟基类化合物包括葡萄糖、山梨醇、木糖醇、甘油中的至少一种,

　　[0016] 可选地,多羟基类化合物与醇类化合物的摩尔比为5: 1(1)20。

　　[0017] 优选地,多羟基类化合物与醇类化合物的摩尔比为1 : 1‑1 : 10。

　　[0018] 可选地,在步骤S100中,所述二元醇类化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种。

　　[0025] 具体地,在步骤S100中,反应温度的上限独立的选自200℃、220℃、500℃中的任一值,反应温度的下限独立的选自20℃、200℃、220℃中的任一。

　　[0026] 在步骤S100中,反应压力的上限独立的选自5MPa、6MPa、10MPa中的任一值,反应压力的下限独立的选自2MPa、5MPa、6MPa中的任一值。

　　[0030] 具体地,在步骤S200中,反应温度的上限独立地选自300℃、400℃、500℃,反应温度的下限独立地选自20℃、300℃、400℃。

　　[0033] S300、将得到的所述单醚类化合物与醚化催化剂接触,反应Ⅲ,得到所述二元醇醚类化合物,

　　[0038] 具体地,在步骤S300中,反应温度的上限独立地选自150℃、200℃、300℃,反应温度的下限独立地选自20℃、150℃、200℃。

　　[0039] 可选地,步骤S300中的反应温度不高于步骤S200中的反应温度。

　　[0042] 根据本申请的另一方面,还提供了一种上述任一项所述的串联式制备二元醇醚类化合物的设备,所述设备包括第一段反应器、第二段反应器,

　　[0044] 所述第一段反应器用于将含有多羟基类化合物和醇类化合物的物料,在氢气气氛中,与加氢催化剂接触,反应Ⅰ,得到含有二元醇类化合物的中间物,

　　[0045] 所述第二段反应器用于将所述含有二元醇类化合物的中间物,与醚化催化剂接触,反应Ⅱ,得到所述二元醇醚类化合物,所述二元醇醚类化合物为单醚类化合物。

　　[0048] 所述第三段反应器用于将得到的所述单醚类化合物与醚化催化剂接触,反应Ⅲ,得到所述二元醇醚类化合物,所述二元醇醚类化合物为二醚类化合物。

　　[0049] 本发明的目的是提供一种用于加氢醚化的串联催化反应工艺。每段反应器使用的不同功能的催化剂和操作条件,第一段反应器中利用催化加氢的功能,实现多羟基化合物等原料裂解为乙二醇和丙二醇等低碳二元醇,第二段反应器将生成的低碳二元醇溶液,利用高温醚化生成单醚类化合物,然后利用第三段反应进行低温醚化,制取二醚类化合物。

　　[0051] 糖醇和低碳醇原料可以经过三个串联的催化反应器,通过加氢催化剂和醚化催化剂的作用下,实现低碳二元醇醚的生成。

　　[0053] 本发明所述的第一段反应器R1中装入具有加氢功能的催化剂,反应器设有加热功能,温度范围为室温到500℃。原料液F1和F2与氢气G1经过预热后进入该反应器,反应器下面连接气液分离罐S1 ,反应液与氢气经过气液分离后,氢气G1回到该反应器R1继续循环参与反应,反应液P1泵入第二段反应器R2。

　　[0054] 本发明所述的第二段反应器R2提供高温催化醚化反应,反应器中放入醚化固体催化剂,设有加热炉,温度范围为室温到500℃。第一段反应器的反应液P1以及氮气G2进入到该反应器中,经过催化床层反应后,反应液P2进入到第二段反应器气液分离罐S2,冷却后的反应液P2和氮气G2进入到第三段反应器R3。

　　[0055] 本发明所述的第三段反应器R3提供低温催化醚化反应,反应器中放入醚化反应催化剂,设有加热炉,温度范围为室温到300℃。第二段反应器的反应液P2以及氮气G2进入到第三段反应器R3,进过催化反应后,反应液P3进入到第三气液分离罐S3,冷却后收集反应液P3并进行分析。

　　[0056] 本申请中,“二元醇醚类化合物”,是指由二元醇制备得到的醚类化合物。

　　[0058] 1)本申请所提供的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,针对生物质可再生资源转化制取二元醇醚类化合物,提供了一条可再生资源转换化利用的新工艺。

　　[0059] 2)本申请所提供的串联式制备二元醇醚类化合物的方法,具有针对多羟基化合物制取二元醇醚的反应,提出了串联催化反应新工艺,实现通过加氢与醚化耦合制取重要化合物的新工艺路线为本申请一种实施方式中的工艺流程图。

　　[0061] R1‑R3分别为第一段反应器、第二段反应器、第三段反应器,

　　[0068] 本申请中,加氢催化剂为Ni‑Ce/C,具体的制备方法为采用等体积浸渍法制备。根据负载量,称取一定量的硝酸镍和硝酸铈溶解在水中,加入活性炭催化剂,均匀搅拌后,放置24h后,干燥12h,研磨筛分后存放。使用前在450℃下还原3h。

　　[0069] 本申请中,醚化催化剂为HZSM‑5购买自南开大学催化剂厂,Amberlyst‑15购买自南大合成化学有限公司。

　　[0071] 在第一段反应器R1中装入10ml加氢催化剂(Ni‑Ce/C,Ni和Ce在催化剂中的负载量为10wt,与1wt,) ,在第二段反应器R2中装入10ml醚化催化剂(具体为HZSM‑5,硅铝原子比为50) 。将第一段反应器加热到200℃,通入100ml/min氢气G1 (体积空速为600h‑1) ,体系压力调整为5MPa。第二段通入20ml氮气,压力调整为0.5MPa,将第二段反应器R2加热到200℃。泵入原料液山梨醇F1和乙醇溶液F2(摩尔比为1 :2) ,设定不同流量(山梨醇F1的体积空速为

　　0.5h‑1 ,乙醇溶液的体积空速为0.5h‑1) ,进入反应器R1 ,反应液进入气液分离罐S1 ,氢气G1回到该反应器R1继续循环参与反应,反应液P1泵入到R2反应器中,经过催化床层催化反应后,反应液P2进入到第二反应器气液分离罐S2,收集冷却后的反应液P2。产品以单为主。

　　[0073] 在第一段反应器R1中装入10ml加氢催化剂(Ni‑Ce/C,Ni和Ce在催化剂中的负载量为10wt,与1(wt)) ,在第二段反应器R2中装入10ml醚化催化剂(Hbeta催化剂,硅铝原子比40) 。将第一段反应器加热到220℃,通入150ml/min氢气G1 (体积空速为900h‑1) ,体系压力调整为6MPa。第二段通入10ml氮气,压力调整为0.3MPa,将第二段反应器R2加热到150℃。泵入原料液木糖醇溶液F1和乙醇溶液F2(摩尔比为1 :6) ,可设定不同流量(木糖醇F1的体积空速为0.2h‑1 ,乙醇溶液的体积空速为0.6h‑1) ,进入该反应器R1 ,反应液进入气液分离罐S1 ,氢气G1回到该反应器R1继续循环参与反应,反应液P1泵入到R2反应器中,经过催化床层催化反应后,反应液P2进入到第二反应器气液分离罐S2,收集冷却后的反应液P2。产品以单为主。

　　[0075] 在第一段反应器R1中装入10ml加氢催化剂(Ni‑La/C催化剂,Ni和La在催化剂中的负载量为10wt,与2wt,) ,在第二段、第三段反应器R2和R3中装入10ml醚化催化剂(HZSM‑5硅铝原子比50和Amberlyst15) 。将第一段反应器加热到220℃,通入100ml/min氢气G1 (体积空速为600h‑1) ,体系压力调整为5MPa。第二段反应器通入10ml氮气,压力调整为0.3MPa,将第二段反应器R2加热到200℃。第三段反应器通入10ml氮气,压力调整为0.3MPa,将第三段反应器R3加热到120℃。泵入原料液甘油溶液F1和乙醇溶液F2(二者摩尔比为1 :4,甘油溶液的体积空速为0.2h‑1 ,乙醇溶液的体积空速为0.4h‑1)进入该反应器R1 ,反应液进入气液分离罐S1 ,氢气G1回到该反应器R1继续循环参与反应,反应液P12泵入到R2反应器中,经过催化床层催化反应后,反应液P2进入到第二反应器气液分离罐S2。反应液P2泵入到第三反应器,反应后,进入到第三分离罐中,收集冷却后的反应液P3。产品以二为主。

　　[0076] 以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。