时间: 2024-06-21 10:48:07 | 作者: 氟表面活性剂
在过去的十多年里，针对分子内电荷转移人们合成了各种各样的模型化合物，开展了大量的研究工作，这些模型化合物一般由可被激发的电子给体、电子受体以及连接给体和受体的连接臂，一起组成给体到受体的电荷转移效率能够最终靠连接臂的长度、结构等进行调节。
除此之外，还能够最终靠溶液酸度以及其他外界条件进行调节，对分子内电荷转移现象的研究不但可以深化人们对生命过程的认识而且据此可以设计、合成众多的化学传感器，分子开关(分子逻辑门)等具有实际应用前景的功能分子或器件。
本文设计合成了三苯胺蔡既亚胺系列化合物TNP和TNM(结构式如Scheme1所示)发现由于三苯胺单元的引入，产生分子内部的光诱导电荷转移因此导致其荧光单元蔡既亚胺的荧光严重淬灭，并研究外界条件进行荧光调控的可能性，以发展新型的分子开关。
如图1所示中间体(4-)三用传统方法经氯化亚锡还原后，用氢氧化钠中和但是在中和过程中得到大量白色氢氧化锡沉淀而且在处理过程中(4氨基)三苯胺极易被氧化，很难得到较纯的产品。
因此为了使产品在处理过程中不被氧化，同时避免产生大量的氢氧化锡沉淀，在氯化亚锡还原完成后，并没有中和滤液，而是加入稍过量的浓盐酸，静置过夜，得到淡黄色针状结晶(4-氨基)三苯胺盐酸盐这样做才能够成功地防止氨基氧化，同时大大简化了实验过程。
由于4-氨基三苯胺盐酸盐的氨基碱性较弱在合成中加入赈淀作为催化剂和缚酸剂，进行反应可以顺利地合成目标化合物TNP和TPM并经核磁和质谱表征了其结构。
用二氯甲烷作溶剂，三苯胺-禁酷亚胺系列化合物TNM和TNP的归一化的吸收光谱如图1所示与参比化合物4-呱基-N基-18亚胺比410nm是蔡既亚胺的特征吸收峰与N-派基类化合物相比，N-咻基化合物红移了9nm。
这说明4位不同取代基对禁酷亚胺的吸收波长有一定的影响.另外，化合物TNP和TNM的溶解性并不是很好，在甲醇和乙醇中的溶解性均很差，在THF中所得数据和溶剂为二氯甲烷时基本相似。
用THF作溶与参比化合物4呱基N-苯基-18-禁酷亚胺相比，409nm是TNM亚胺的特征吸收峰与N派基类化合物相比，N啡咻基化合物红移了11nm。
为了研究三苯胺和禁酷亚胺分子内的相互作用，以三胺和4基N-基-18-亚胺(NP)的混合物(物质的量比1：1)作为参比体系在这个参比体系中参比化合物是简单的混合物，没有共价键相连如图2的光谱图所示。
两个很明显的发射峰分别在359和511nm，分别对应三和亚单元的特征光发射峰。
表1和图2比较了参比混合物和目标化合的发光效率如果用三胺的吸收波长(300nm)激发，参比混合物的发光强度归一化为1。
那么在相同条件下，化合物TNP和TNM的三苯胺单元的发光量子产率分别为0.0332和0.078当直接用蔡亚胺单元的吸收波长作激发波长时，相应的化合物TNP和TNM的禁酷亚胺单元的发光量子产率分别为0.0072和0.0167。
这说明通过共价键连接二苯胺单元时，1,8-禁酷亚胺单元的荧光发生了很严重的淬灭，其淬灭超过98%。
另外，从图3可以明显地看出，对于TNP和TNM，蔡既亚胺单元和三苯胺单元的分子内相互作用要远比简单混合物的分子间作用强。
另外，简单混合时的荧光与溶液的浓度有很强的依赖性。实际上，当浓度非常小时，混合物的蔡酷亚胺单元和二苯胺单元的荧光几乎不发生淬灭。
由于三胺的光峰(359nm)和18的吸收峰(410nm)存在着一定的重区域这样对于TNP和TNM体系，在三胺单元(TPA)和18-亚单元(NP)之间就可发生Forster共振能量转移。
但是实际上在TNP和TNM体系中，这种由TPA到NP的单线态能量转移并没有增加能量受体蔡酷亚胺的荧光量子效率，这显然是一个非常矛盾的结果，这也和以前我们研究的树枝状蔡酷亚胺化合物的荧光增强大相径庭!
因此，必然存在着一种过程和这里的单线态能量转移过程进行竞争，导致与三苯胺单元共价键相连的蔡既亚胺单元的荧光发生严重淬灭。事实上，恭既亚胺由于很强的电子亲和力。
作为电子传输型电发光材料因此在引入如三苯胺等低氧化还原电位单元时，就有很大的可能性从三苯胺单元到蔡酷亚胺单元之间发生光诱导电荷转移(PIET)过程。
对于TNP和TNM其所含蔡酷亚胺单元荧光发生严重淬灭归功于三苯胺(电子给体)和蔡既亚胺(电子受体)之间的PIET，可进一步通过荧光寿命研究荧光寿命是光物理过程中最重要的参数之一。
其中为光发射速率常数，为各种单分子非去活化过程(包括内转化系间窜跃等过程)的速率常数总和研究之后发现，对于TNP和TNM，其所含18-胺的光衰减曲线由两个成分组成。
如图3所，化合物TNP所含的18-亚胺光衰减曲线双指数光衰减其命分别为90ps(54.3%)1.220s(45.7%)这截然不同的是，参比化合物4-派基-N乙基-18-费酷亚胺(NP)显示出的是单指数的衰减，荧光寿命为9.180ns(100%)。
在TNP体系中，这个非常短的寿命成分(90ps)可以认为是三苯胺给体和蔡既亚胺受体之间的PIET作用。
而且这个短寿命表明该PIET是一个迅速的电荷分离和热力学可逆的过程，它在蔡既亚胺单元荧光淬灭中起着重要的作用。
实际上，在TNP和TNM体系中，其三胺单元到蔡既亚胺单元之间的PIET过程，能够最终靠加入氧化剂或者酸进行调控。
在向参比化合物NP中，滴定甲磺酸时随着酸加入量的变化，紫外吸收峰所处的位置没改变，说明加入甲磺酸对参比化合物的紫外吸收没有影响。
研究发现，在TNP和TNM体系中(图4)随着甲磺酸的加入，禁亚胺单元的荧光明显发生恢复，这可能是甲磺酸切断了三苯胺单元的氮原子的给电子能力。
以阻挡PIET过程(图5)特别指出的是，这种荧光的淬灭与恢复完全可逆，可通过强酸和强碱来实现荧光调控。
需指出的是，在TNP和TNM体系中从三到禁酷亚胺的PIET是从亚的亚胺一侧转移到蔡亚胺单元的素环上的，曾经报道过的观点正好相反。
在此类报道中，蔡亚胺发色团的电子转移是单方向的，即只能从4位向禁亚胺的禁环上转移如果考虑到这种禁既亚胺单方向电子转移是唯一的途径的话，就很难说明在TNP和TNM体系中禁酷亚胺荧光的强烈淬灭基于这个观点。
TNP和TNM分子为研究崇就亚胺的PIET现象提供了难得的特例，即PIET可以从蔡酷亚胺的亚酷胺一侧转移到蔡疏亚胺单元的恭环上在TNP和TNM体系中，PIET之所以能从亚胺的亚酷胺一侧转移到蔡酷亚胺单元的蔡环上。
我们认为是由于该体系在蔡酷亚胺的亚既胺一侧与三苯胺相连的桥连是苯环而不是deSilva的烷基桥连所致。
本文设计合成了新型三苯胺禁酷亚胺化合物(TNP和TNM)，通过测试其稳态和瞬态的荧光。
这实验证实了其不仅存在着Frster-type单线态能量转移而且存在光诱导电荷转移(PIET)，正是这种光诱导电荷转移导致目标化合物TNP和TNM的荧光灭基于此机理。
通过加入酸将三苯胺中心氮原子质子化，以切断其PIET过程，使目标化合物的荧光得到某些特定的程度的恢复，此荧光切断与恢复的过程可用于荧光开关的设计。
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