苏州大学徐信课题组JACS：根据手性芳胺-噁唑啉配体稀土协作物催化的芳香胺与烯烃邻位对映挑选性C-H键加成反响

时间: 2025-08-19 03:27:14 |   作者: 特种活性剂

　　稀土金属催化的CH键官能化反响具有共同的挑选性，展现出与其它过渡金属互补的反响性。可是手性稀土催化剂催化的对映挑选性CH键官能团化反响研讨仍处于起步阶段。迄今为止，仅有一系列由日本理化所侯召民课题组开发的轴手性单茂稀土金属协作物展现出了优异的效果。

　　苏州大学徐信（点这里就能够看介绍）课题组此前开发了一系列根据-二亚胺类配体的稀土金属协作物，该系列催化剂在芳香胺的CH键官能化反响中展现出优异的反响功能。在此基础上，作者经过对-二亚胺类配体骨架润饰，规划了一系列新颖的大位阻手性芳胺-噁唑啉类配体，并组成得到了一系列相应的稀土金属协作物。使用所得到的稀土钪协作物，完成了芳香叔胺与非活化烯烃的邻位对映挑选性CH键加成反响，以高产率（高达98%的产率）和优异的对映挑选性（高达98% ee）构建了一系列邻位烷基替代的手性芳香胺类化合物。

　　作者首要挑选4-叔丁基-N,N-二甲苯胺和4-烯丙基联苯的反响为模板进行了催化剂与反响条件的挑选。研讨之后发现，配体中的深手性口袋和配体结构的精密调控对反响的对映挑选性操控起着至关重要的效果。其间催化剂8-Sc在模板反响中展现了最优的效果。

　　图2. 研讨中所组成的配体以及稀土协作物。图片来自：J. Am. Chem. Soc.

　　在确认了最优条件后，作者对芳香胺类底物的规模进行了调查。研讨之后发现，该反响能够兼容一系列芳基替代、烷基替代以及卤素替代的芳香胺类化合物，高对映挑选性地生成方针产品（8697% ee）。经过X-射线单晶衍射表征，确认了产品的肯定构型。

　　随后，作者对烯烃类底物的规模也进行了调查。研讨之后发现，该反响相同能兼容一系列芳基替代、烷基替代以及卤素替代的烯烃类底物，高对映挑选性地生成方针产品（9198% ee）。值得一提的是，该催化系统能够兼容极具挑战性的线性-烯烃类底物。但惋惜的是，该催化系统不能兼容苯乙烯及其衍生物，也不能兼容大位阻的脂肪族烯烃。

　　随后，经过与安徽大学罗根教授课题组协作，作者进一步使用理论核算对稀土催化剂的立体诱导形式进行了估测。研讨效果为，引进手性芳胺单元后，配体的立体效应明显地增强，对底物配位位点的约束愈加严厉。过渡态 (S)-TS1的自由能比相应的 (R)-TS1的自由能低2.2 kcal/mol，该效果与试验中观测到的对映挑选性效果共同。

　　这一效果近期发表于Journal of the American Chemical Society，论文通讯作者为安徽大学罗根教授与苏州大学徐信教授，榜首作者为苏州大学硕士研讨生孙千林。该作业得到了国家自然科学基金的赞助。